Взаимное влияние атомов в молекулах является важнейшим свойством органических соединений, отличающих их от простых неорганических соединений. Взаимное влияние, как результат взаимодействия соседних атомов, в органических молекулах передается по цепи a-связей С-С и особенно успешно по цепи сопряженных С-С-связей и определяет избирательность реакционных центров в молекуле к тем или иным реагентам. Ранее уже упоминалось о том, что реагенты подразделяются на электронодонорные (нуклеофильные) и электроноакцепторные (электрофильные). Следует также добавить, что они могут быть электрононейтральными, когда электронодонорные и электроноакцепторные свойства скомпенсированы или отсутствуют вовсе. Кроме того, следует различать реагенты свободнорадикальные (R* или R*), молекулярные и ионные. Классификация и свойства реагентов будут рассмотрены подробно позднее.

Взаимное влияние атомов вытекает уже из классической теории строения А.М. Бутлерова и было впервые сформулировано его учеником из Казанской школы химиков В. В. Марковниковым в его докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869).

Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алке- нов и галогенопроизводных алканов. Марковников установил, что алкены с несимметричной электронной оболочкой, например СН-СН=СН,

^С=СН 2 , / С=СН-СН 3 , присоединяют бромоводород таким

образом, что НВг отдает свой атом водорода к наиболее гидрогенизирован- ному (с максимальным числом Н-атомов) углероду:

Реакция практически не идет по второму маршруту

потому, что в 2-метилпропене проявляется индукционный электронный эффект метильных (алкильных) групп в отношении 4 / л - орбиталей. Индукционный эффект (/-эффект) обусловлен поляризацией а-электронного облака в цепи химических связей атомов, имеющих разную электроотрицательность.

Под поляризацией молекулы понимают перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил, при котором происходит частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы (имеющие низкие электрические моменты диполей). При этом электроотрицательностью обладают не только атомы, но и атомные группировки. Алкильные группировки обладают по отношению к а,тг-орбиталям, т. е. атомам

С, находящимся в 5/? 2 -гибридном состоянии, электронодонорной способностью. В результате такого электронного воздействия алкильных групп связывающая 4^-орбиталь поляризована в сторону второго атома углерода.

Вследствис этого возникают дробные заряды С,=^-=- С 2 Такой эффект,

идущий с передачей а-электронной плотности на другие атомы, называется +/-эффектом, так как на СН 3 -группах возникает небольшой дробный заряд 6+. Поэтому полярная ковалентная молекула Н-Br ориентируется таким образом по отношению к я-связи, что в элементарном акте сначала возникает короткоживущее переходное состояние

которое превращается сначала в карбкатион (СН 3) 2 С-СН 3 и Вг~, а затем они быстро и легко рекомбинируют в (СН 3) 2 С(Вг)-СН 3 .

Можно также рассмотреть вопрос с точки зрения устойчивости образующегося в элементарном акте карбкатиона (наиболее энергетически выгодной делокализации положительного заряда в нем). Это более упрощенный подход, хотя суть опять же сводится к влиянию ±/-электронного эффекта, как причины устойчивости карбкатиона третичного по сравнению с первичным.

Кроме метальных и других алкильных групп +/-эффектом, т. е. способностью терять небольшую часть своей электронной плотности, обладают атомы металлов I - III групп периодической системы (Li, Са, А1 и др.), а также гидридные группировки (-SiH 3 , -РН 2 , -ВН 2 , -А1Н 2), их алкильные производные (-SiR 3 , -PR 2 , -BR 2 , -A1R 2 и др.).

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атомы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности а-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ СНС1 3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как с-орбиталь связи Н-СС1 3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов

хлора в СС1 3 СООН передается на связь О-Н трихлоруксусной кислоты, в результате связь О-Н настолько сильно поляризуется, что СС1 3 СООН в отличие от слабой уксусной кислоты СН 3 СООН становится сравнительно сильной кислотой. В этих примерах осуществляется как ближнее (СНС1 3), так и дальнее взаимное влияние более электроположительных или электроотрицательных атомов и их группировок на другие атомы, связанные с ними с помощью а- или я-орбиталей. Установлено, что ±/-эффект слабее передается по цепи ст-связей, практически затухая на пятом-шестом атоме углерода, тогда как сопряженная л-связь свободно передает ±/-влияние на конечный атом сопряженной цепи.

Механизм легкой передачи в л-системах ±/-эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией л-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи л-электронов, в результате чего (5+)- или (б-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, «гасится» за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (5±)-заряд оказывается на конечном атоме л-системы. Такое максимальное разделение (8+)- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство.

Своеобразно взаимное влияние атомов в реакциях отщепления (от англ, elimination - элиминирования) простых стабильных молекул, как сложения элементов функциональных групп, располагающихся у соседних атомов углерода:

Отщепление НВг (НС1, HI) по правилу, установленному А. М. Зайцевым, учеником А. М. Бутлерова, происходит противоположно правилу присоединения Марковникова, т. е. Н-атом удаляется вместе с Вг от наименее гидро- генизированного атома углерода. Аналогично отщепляется Н 2 0 от спиртов и гидроксидов четвертичных аминов. Это обусловлено тем, что связывающие а-орбитали вторичных С-Н-связей значительно менее стабильны (расположены выше по энергии), чем ст-орбитали первичных С-Н-связей. Еще менее

стабильны третичные -“С“Н -орбитали, которые отдают водород уходящему партнеру (Вг, ОН) с максимальной легкостью. Энергии С-Н-связей составляют: первичной 414, вторичной 393 и третичной 376 кДж/моль. Как видно, стабильность связывающих 4^“ н МО различается очень существенно.

Это обусловлено большей электроотрицательностью атома углерода (по Полингу 2,5), чем водорода (2,1). Третичный атом углерода расходует три свои связи на более электроотрицательных соседей, вторичный - на два, тогда как первичный С-атом затрачивает на углеродную связь минимум химического сродства и максимум на ЗН-атома.

Другим важным типом взаимного влияния атомов является смещение п- электронной плотности к более электроотрицательному атому или группе атомов. Если в цепи связанных атомов, кроме а-электронов, имеются также д-электроны, то введение в сопряженную тг-систему таких атомов более электронодонорного или же электроноакцепторного атома вызовет поляризацию л-системы. Например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен):

В бутадиене существует взаимное влияние a-связанных атомов углерода вследствие наличия на них р г -электронов (л-симметрии). Как следует из изложенного выше, такое взаимное влияние ненасыщенных атомов называется л,л-сопряжением, или л-сопряжением. Введение в такую сопряженную систему а-электронодонорной СН 3 -группы поляризует л-систему и приводит к возрастанию порядков связей в сопряженной цепи, тогда как поляризация а,л-системы бутадиена при введении сильного электронного акцептора (атома С1), обладающего одновременно способностью вступать в тг-сопряжение, частично передавая свою электронную пару на орбиталь, приводит в

конечном итоге к уменьшению порядков связей в сопряженной л-системе. Отсюда следует, что -/-эффект атома хлора по отношению к диеновой сопряженной л-системе значительно больше, чем его +С-эффект (положительный эффект сопряжения). Поляризация сопряженных л-систем электронодонорными (ЭД) или электроноакцепторными (ЭА) заместителями изменяет также и ИСВ и приводит к появлению небольших дробных зарядов на атомах. Наибольший отрицательный (-СН 3) или положительный (-С1) заряд будет расположен на С 4 бутадиеновой цепи.

Из приведенных примеров можно сделать вывод о существовании в органических молекулах взаимного влияния химически связанных атомов нескольких типов. Это влияние выражается в виде различных электронных эффектов (электронных влияний, действий, смещений), действия друг на друга электрических полей близко расположенных атомов (эффект поля , ±F- эффект) и пространственных препятствий (стерических эффектов , ± ?-эффект), возникающих в химических реакциях в результате экранирования атомами реакционных центров молекул.

Принято различать индукционный эффект (±/-эффект) и эффект сопряжения (±С-эффект). Индукционные эффекты, обозначаемые знаками (+) или (-) в зависимости от а-электронодонорной или акцепторной способности, имеют яркое проявление в кислотно-основных свойствах молекул. Так, все галогеноуксусные кислоты сильнее уксусной, так как галогены поляризуют

все ст-связи по цепи Г-СН^- , вызывая понижение порядка связи

О-Н и повышение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н + . Поляризация связи О-Н, N-H, S-H называется ее протонизацией и приводит к увеличению кислотной диссоциации (росту К Л - константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители - электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая К Л. Действие электроноактивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных

групп Ф, на основные центры (-В) молекул простого типа (В-R-Ф) противоположно действию на кислотные центры (-О-Н и др.). Аналогично действие ЭД- и ЭА-заместителей на реакции нуклеофильного замещения, когда одна электронодонорная функциональная группа (Ф") замещается другой

В этом случае расщепление связи углеводородного остатка (R) с контактным атомом функциональной группы (Ф") происходит за счет уменьшения порядка связи Ф^-R и ее поляризации в результате атаки Ф" своей электронной парой:

В качестве уходящей группы Ф" могут быть любые группы основной природы, такие, как СГ, Вг", Г, NCS", NOj, HSO; и т. д., а в качестве вступающей группы могут быть уже перечисленные (Ф"), а также такие, как NH 2 , SH", SR", RCOO", HSOj, НРО^ и им подобные, т. е. более сильные нуклеофилы.

В качестве сопутствующей группы (Ф), ковалентно связанной с углеводородным остатком R неароматической природы, могут выступать любые заместители. Обычно - это Н-атомы, СН 3 и другие алкилы, C 6 Hs- и остатки любых других аренов. Более сложные случаи замещения мало исследованы и не разработаны теоретически.

В молекулах и других молекулярных частицах (ионах, свободных радикалах), содержащих в цепи более трех я-орбиталей, возникают эффекты сопряжения. Они обусловлены, как было указано на примере замещенных бутадиена, взаимодействием двух или нескольких близких или различных по природе л-систем (СН 2 =СН-, СН=С- групп) или же я-систем (например, СН 2 =СН-, QH5- и т. п.) с химически активными атомами или группами

атомов, у которых есть орбитали: 1) p z - или d K -; 2) заполненные одним электроном или парой электронов; 3) свободные от электронов. Примерами таких

атомов или их групп могут быть -СН 2 , -СН 2 , -СН 2 , - СН-, -СН, ?

СН -, многочисленные гетероатомы (неметаллов и металлов) и их группировки, например, =0, -0-, “ОН, -NH 2 , -NH-, -N=, -SH, -S- и др.

Примеры пк- и л-сопряженных систем уже приводились. Из ряда наиболее распространенных и важных назовем такие, как:

В аллил-радикале в результате сопряжения трех л-электронов спиновая плотность, создаваемая неспаренным электроном, распределяется по всем трем атомам углерода, преобладая на крайних атомах (-0,622) и составляя +0,231 на среднем атоме углерода. Эти цифры, отражающие настоящее, далеко не совершенное состояние теории квантово-химических расчетов сложных молекул, показывают, что абсолютные значения величин расчет дать не может. Приведенные цифры сами по себе бессмысленны, если даже не абсурдны, так как естественно, что спиновая плотность, создаваемая в сопряженной системе единичным неспаренным электроном не должна прерываться ни на одном атоме и в сумме должна равняться единице. Из приведенных цифр следует, что электрон расщепляется на две части, которые не взаимодействуют, так как на среднем атоме углерода электронной плотности от неспаренного электрона нет. Но, несмотря на несовершенство современного расчетного аппарата сложных молекул, приведенные цифры показывают, что сумма спиновых плотностей (2-0,622) - 0,231 близка к 1 и что электрону энергетически выгоднее занимать максимальное пространство с максимальным распределением электронной спиновой плотности на крайних атомах сопряженной системы.

Еще труднее осмыслить результаты расчета распределения спиновой плотности в бензильном радикале

Из приведенной схемы видно, что дефицит электронной плотности при расчете достиг 0,2 ед. заряда электрона.

Радикал за счет этого значительно стабилизируется. В бензил-катионе вакантная р.-орбиталь взаимодействует с ВЗМО, т. е. Ч*, - орбиталью с перекачкой а- и я-электронной плотности из бензольного ядра, особенно из орто - и лдря-положений. При этом 5" + 38 = 1. В результате такого взаимного влияния а-, я-орбиталей реакционная способность бензольного ядра с электрофильными реагентами уменьшается сильнейшим образом, а с нуклеофильными, наоборот, сильно возрастает. Делокализация (+)-заряда р г

орбитали заметно стабилизирует карбкатион С 6 Н 5 СН 2 .

В трифенилметил-анионе (С 6 Н 5) 3 С‘, имеющем плоское строение и яркую (вишнево-красную) окраску в результате ля-сопряжения заполненной р г - орбитали метильного атома углерода с НВМО (т. е. Ч** э) бензольных ядер,

отрицательный заряд делокализуется по орто - и лярд-положениям бензольных ядер. За счет этого взаимного влияния атомов карбанион сильно стабилизируется, а бензольные ядра приобретают способность очень легко взаимодействовать даже со слабыми электронными акцепторами (1 2 , пиридин, C 6 H 5 N0 2 и др.).

Винилхлорид является примером mt-сопряжения между несвязывающей орбиталью (р С| , несущей пару р.-электронов, и 71- связью. В результате связь С- С 1 становится заметно прочнее (на 12 кДж/моль) и чуть короче. Атом галогена становится малореакционноспособным в реакциях замещения со щелочью. Ниже приведена энергетическая диаграмма связывающих МО винилхлорида (рис.2.21). Энергетический выигрыш mt-сопряжения возникает в

Рис. 2.21. Связывающие МО винилхлорида (лл-сопряжение)

результате возрастания так называемой области пребывания mt-электронов за счет их делокализации. Для л-электронов СН 2 =СН- слабым резервуаром делокализации может быть З^-орбиталь хлора. Аналогичная винилхлориду ситуация mt-сопряжения возникает в молекуле хлорбензола QHs-Cl, анилина СбН5-НН 2 , фенола QHs-OH:

где X - гетероатом.

Серьезного внимания заслуживает третий тип взаимного влияния атомов в молекулах, который получил название эффекта поля (^-эффект). Концепция эффекта поля разработана слабее, чем /- и С- эффектов.

В настоящее время под эффектом поля понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, входящих в состав молекулы, или больших дробных зарядов диполей поляризованных ад- связей на соседние или близлежащие атомы той же самой молекулярной частицы.

Примером могут быть молекулы с семиполярной связью, например + +

СН 3 - S- СН 3 (диметилсульфоксид), (C 2 H 5) 3 N-О (оксид триэтиламина),

молекулы с полным разделением зарядов за счет сильных внутримолекуляр-

ных кислотно-основных взаимодействий, как, например, NH-СН 2 - СОО (глицин) и все другие аминокислоты и комплексоны, сильно полярные моле n -l/2

Кулы, например, C 6 H-_ 1/2 (нитробензол) или ионы (C 2 H 5) 4 N (тетраэтил-

аммоний), C 2 H 5 -N=N (бензолдиазоний), (С 2 Н 5) 2 ОН (диэтилгидроксоний),

ионы комплексных соединений - катионов и анионов, в числе которых можно назвать [Со(ЫН 2 СН 3) 6 ] 3+ (гексаметиламинат кобальта), *~ (феррициа-

нид), Fe(C 5 H 5) 2 (феррициний-катион), (диметилглиоксимин никеля).

Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико. Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает значительно большим дальнодействием, чем ковалентный /-эффект. Влияние электрического заряда распространяется на расстояние до 3 нм.

В целом ряде сложных молекул, содержащих в сопряженной системе функциональные группы, склонные к ионизации (кислотно-основной диссоциации) в растворах полярных растворителей, способных к донорноакцепторным взаимодействиям, заряд делокализуется по всей молекуле или отдельным ее частям.

Примером простой частицы подобного рода может быть диметилглиок- симин-анион

В этих случаях возникает эффект поля, однако механизм его действия сложен и здесь не рассматривается.

Взаимное влияние аналогичным образом проявляется как в органических, так и в неорганических комплексных соединениях. В последних взаимное влияние атомных и молекулярных орбиталей валентной оболочки получило название электронных эффектов координации. Эти эффекты обусловлены воздействием на координированные лиганды таких видов координации онной химической связи, как о-связь, дативная к-связь, обратная дативная п-связь , а также действием поля катиона. Они получили в отечественной литературе название с-эффекта координации , %-эффекта координации , обратного п-эффекта координации и эффекта заряда.

В результате действия этих эффектов при образовании комплексного соединения (М + L ML) из иона металла (М - заряд опущен) и лиганда (L - заряд опущен) свойства лигандов L в координированном состоянии могут сильно отличаться от свободных L:

Этот факт широко используется в катализе промышленных и лабораторных реакций. В этих случаях за счет введения солей ^-металлов в сферу реакции образуются комплексные соединения и такой катализ получил название «комплексного катализа».

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

2.1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)

гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.

sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. σ- и π -Связи

Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.

* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

(см. 3.1.1).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.

Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Работа добавлена на сайт сайт: 2015-12-26

Заказать написание уникльной работы

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">екции по органической химии для студентов педиатрического факультета

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лекция 2

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

;text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цель: " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">План:

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Виды сопряжения.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность органических соединений
4. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Электроотрицательность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака. Большей Э.О. обладает атом С в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- гибридизации.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Полярность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Смещение электронной плотности по цепи ϭ-связей называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">индуктивным эффектом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и обозначается ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Например: С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ < ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">Cl ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Э.О. С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">l ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> > Э.О. С

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э.О. ОН > Э.О. С

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцепторными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют отрицательный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ими ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">галогены ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> (Cl, Br, I), OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, NH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, COOH, COH, NO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, SO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H и др.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют положительный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> проявляет + ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект, так как атом углерода в ней находится в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют - ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект и являются электроноакцепторами. " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">пропен-1

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряженные системы. Виды сопряжения.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерного, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> эффекта сопряжения.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерным эффектом (М).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">сопряжение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">π, π-сопряжением ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">делокализованы ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">энергией сопряжения. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = СН – СН = О.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цепь сопряжения включает три ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р,π-сопряжение. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации. Шесть ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Условия ароматичности:

• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">плоский замкнутый цикл
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">все атомы С находятся в " xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – гибридизации
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4 " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 ;font-family:"Symbol"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-электронов, где " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1, 2, 3... " xml:lang="-none-" lang="-none-"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">”

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетвор " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">я ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ет всем четырем условиям ароматичности.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 6, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин – ароматическое соединение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 10, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 2.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пир " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">дин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пиридин – ароматическое гетероциклическое ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">с " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">единение.

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по ϭ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (+М, -М) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и из " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорами.(ЭД) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Они направляют реакции ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">E ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в положения 2,4,6 и называются ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ориентантами ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Примеры ЭД:

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцептором (ЭА ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">). Это заместители, имеющие дво " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">й ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ную связь

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензальдегид

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Таблица 1 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Электронные эффекты заместителей

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты в С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">6 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">М
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">А ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">lk ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> (;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-): СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-...	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">направляют ЭД ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">заместители ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в орто- и пара- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">полож " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">е ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ния	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">N ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">NR ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н, –Н, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">L		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">II ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: направляют ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">з " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">а ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">местители в мета- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">п " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ложения	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Рекомендуемая литература

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Основная

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лузин А. П., Зурабян С. Э., ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтическх и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Дополнительная

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Егоров А. С., Шацкая К. П. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Химия. Пособие – репититор для поступающих в вузы
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Начала химии М., 1998. С. 57-61.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Райл С. А., Смит К., Уорд Р ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Основы органической химии для студентов биологических и медицинских специальностей М.: Мир, 1983.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">4. Лекции преподавателей.

Рис. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="-none-" lang="-none-">Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">= СН – О – СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Винилметиловый эфир

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сочетание шести ϭ-связей с единой π-системой называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ароматической связью. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным кольцом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным ядром.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ЭА

Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности . Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s —орбитали в гибридной орбитали : она меньше у sp 3 — и больше у sp 2 — и sp -гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей./>

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d ). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s — связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором . Его партнер по s -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d +, будет называться электронодонором .

Смещение электронной плотности по цепи s — связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I .

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. На­правление смещения электронной плотности всех s — связей обо­значается прямыми стрелками.

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, ин­дуктивный эффект называют отрицательным (- I ) или положи­тельным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определя­ются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s — связи от атома уг­лерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I -эффект).

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют — I -эффект: галогены, амино­группа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.

При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвиж­ная p — связь.

Влияние заместителя на распределение электронной плот­ности, передаваемое по p — связям, называют мезомерным эффек­том (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изо­гнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плот­ность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способ­ность молекулы.

Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.

В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .

Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:

Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).

В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.

Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.

Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:

а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;

б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).

Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:

Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.

Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.

Рассмотрим конкретные примеры:

В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.

В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.

В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.

В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.

Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.

Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:

А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?

Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.

Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.

Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.

Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:

Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:

За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.

При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:

Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:

Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:

Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения.